Align With Viewを使う場面は？

Sceneビューの現在のカメラの視点（見え方）と全く同じ位置・角度に、ゲームのメインカメラを一瞬で移動させる機能です。

ゲーム開始時のカメラアングルを決める際、カメラの座標（X,Y,Z）や角度を手入力で微調整してはGameビューで確認する、という無駄な往復作業をなくすためです。

Sceneビューを右クリックドラッグなどで操作し、「この角度がいい」という視点を決めます。 HierarchyでMain Cameraを選択し、Ctrl + Shift + Fを押すと、カメラがその視点に瞬間移動します。