Version Controlを始める前にUnity側で設定すべきことは？

Asset Serializationを「Force Text」、Version Control Modeを「Visible Meta Files」に設定します。

バイナリ形式だとGitでの差分確認や複数人でのマージができず競合時に詰みますが、テキスト化しておけばコンフリクトを人間が読んで解消できるようになるためです。

Edit > Project Settings > Editorを開き、Version Control Modeを「Visible Meta Files」に、Asset Serialization Modeを「Force Text」に変更して保存します。